酱香型白酒的稳定性同位素溯源体系研究

　　2013年我与中科院地球化学研究所共同主持了一个关于酱香型白酒的稳定性同位素溯源体系研究的重大科技项目。溯源技术是食品安全监管，防止贸易欺诈，保护公平交易的重要手段，是重建消费者食品安全信心的重要措施，是保障“问题食品”快速、有效召回的基础。《中华人民共和国食品安全法》和《中华人民共和国农产品质量安全法》要求建立食品追溯体系。食品追溯体系溯源技术主要分为两大类:一是电子编码信息技术，消费者通过包装上电子信息载体识别食品的产地来源。根据电子信息载体的不同，将电子信息编码技术主要分为条形码技术和RFID(RadioFrequencyIdentificationDevices，即无线射频识别技术)技术。二是综合溯源性技术，主要有矿物元素分析技术、稳定同位素技术和有机成分分析技术，以及生物方法如虹膜特征技术和 DNA溯源技术。这些技术以检测食品本身的成分作为主要手段，利用统计分析技术处理数据，从而可以获得食品的加工、产地来源等信息。我们主要进行的是综合溯源性技术，且以稳定同位素技术及其他成分分析技术中用气相色谱-飞行时间质谱技术得到的有机风味特征物质化学成分分析为主，结合我们已初步建立的矿物元素分析技术，用统计分析技术处理数据进行综合溯源。

　　1.研究背景及国内外技术现状

　　稳定性同位素是生物体(包括食品)的一种自然指纹。自然界中，生物体的大多数化学元素都存在着多种稳定的同位素。同种元素的各种同位素由于质量或自旋核效应不同，其在一定程度上会引起元素的物理化学性质发生变化，称为同位素效应。同位素进行溯源主要是基于同位素的自然分馏效应。由于生物体在与外界环境进行物质交换时会受到气候、环境、生物代谢类型等因素的影响，导致其体内的同位素组成发生自然分馏效应，致使不同来源的生物体中同位素自然丰度存在差异，这种差异携带着环境因子的信息，能够反映生物体所处的环境，可为食品产地溯源提供一种独立、可靠的特征指纹信息，用于判断食品的产地来源，以及鉴定食品标签声明的真实性。

　　食品产地溯源中，C、N、H、0、S和 Sr 是几种常用的同位素。不同的同位素组成受环境因素(地形、气候、土壤)的影响而发生不同的分馏作用，可反映不同的地域和膳食信息。

　　从20世纪80年代开始，以C、N、0、H等轻同位素为主的同位素指纹分析已广泛应用于食品原料如饮料、葡萄酒、乳品等的溯源和鉴别工作。美国学者Wllite.J.W首次提出了采用稳定同位素比值分析法检验蜂蜜的真假，他研究发现几乎所有的蜜源植物属于C3植物，其6 13C值大约在-30%~-22%之间，自然界中在这个范围之外的蜜源植物寥寥无几。Wlite分析了500多个来自不同国家和地区的纯正天然蜂蜜样品，也分析了大量人工制备的掺有不同比例高果糖玉米糖浆的蜂蜜样品。通过对这些蜂蜜样品测试结果的分析统计，得出的结论是:613C值小于-23.5%的蜂蜜是没有掺假的纯正蜂蜜，613C值大于21.5%的蜂蜜，假蜜的概率为99.996%。Sieper等提出了对同一样品中C、H、N、S同位素进行同时测定的分析系统，对水、果汁、奶酪及酒中乙醇进行了测定，并统计分析，极大地缩短了分析时间，结果满意。由于仅依靠同位素分析只能大致划分产区，并不能实现产区的准确溯源，Gremaud等将同位素比值、元素含量和化学成分含量3种变量结合，采用线性判别分析实现了瑞士国内相距较近的产区间的判别。

　　国内在稳定同位素溯源方面的研究较少，尚未见以有机风味特征物质化学组分结合C、H、N、S同位素、矿物元素及相应主要生产原料相关指标一起，并结合化学统计方法进行酱香型白酒风味特征组成及溯源的相关研究。

　　2.研究目标与内容

　　本项目的主要目标是分析酱香型白酒的风味物质特征组分及特征生物标识物的C、H、N、S及Sr等同位素，并结合酒中常微量元素以及生产中主要生产原料水、高粱、小麦等的相关成分进行分析，并进行多变量统计分析下的溯源研究，确定酱香型白酒的主体风味物质特征及可追溯性拟定关键组分、特征生物标识物及相应指标、规范或标准，以更有利于其产品质量提升与控制以致产量提高，对其质量安全体系建设、打假、品牌建设以及以茅台为代表的酱香型白酒的风味特征组分的确定做出贡献。

　　项目主要研究内容如下:用气相色谱-飞行时间质谱(GC-TOFMS)等相关技术，如顶空进样、液液萃取、固相微萃取等，对酱香系列产品的风味物质特征化学组分结合相关标准物质进行分离及定性定量分析，在此基础下，结合已有研究报道及相关资料，计算酱香型白酒产品中各组分的0AV(odor activityvalue)值，OAV高的物质确定为其特征关键香气组分，并通过感官试验验证结论。将其中组分分类成酯类、酸类、羰基化合物、醇类、杂环类等物质，通过主成分分析探寻组分与香型之间的关联。鉴于其他香型白酒的主体特征风味组分都已明确，将选择与1~2种其他传统香型，如浓香或清香型白酒进行比较研究，探寻香型与香型间组分的关联，同时也是对相关技术方案、路线及实验手段的实验印证。

　　在酱香风味特征关键香气组分基础上，应用连续流稳定同位素质谱进行酱香型白酒产品C、N、H、S稳定同位素比值及Sr表面热电离质谱同位素比值测定，风味特征关键香气组分单分子的C、N、H同位素比值测定，以及主要原料水、高粱、小麦等的C、N、H、S及Sr稳定同位素比值分析测定。

　　对酱香型白酒产品应用AAS(原子吸收光谱)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)、ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)等进行常微量矿物元素分析测定，同时对主要原料(水、高粱、小麦等)进行相关常微量矿物元素分析测定。

　　从三个层次对上述数据进行主成分分析、聚类分析和判别分析等在内的多变量统计分析，建立溯源技术体系。

　　3.研究的经济与社会价值

　　白酒是贵州省的主要经济支柱产业之一，以茅台酒为代表的酱香型白酒是目前国内销售增长最快的白酒，也是假制仿冒最多的白酒，严重扰乱了市场秩序，对消费者的健康和消费心理也产生了严重影响，进而影响相关企业的生产和品牌建设，制约其进一步发展。本研究对酱香型白酒的主体风味物质特征及可追溯性拟定关键组分、规范或标准指标，有利于产品质量提升与控制，对质量安全体系建设、打假、品牌建设以及以茅台为代表的酱香型白酒的风味特征组分的确定做出贡献。

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